丙烷脱氢催化剂的重大突破！介孔沸石载体有助于形成稀土-铂纳米合金，将催化寿命延长了700倍

丙烷脱氢（PDH）是丙烯生产中的重要工艺步骤，这对于石化行业而言非常重要：丙烯是聚丙烯塑料的原料，而聚丙烯塑料是汽车和纺织品中的常见组分工业上，常用于包装塑料薄膜等许多产品。近年来，由于页岩气的革命和丙烷供应的突然增加，PDH工艺在非均相催化领域也引起了广泛的关注。自从1990年代初发现PDH以来，负载在多孔氧化铝上的PtSn双金属（PtSn / Al2O3）在工业PDH工艺中已用作反应催化剂。尽管纯的Pt金属具有很高的初始催化活性，但焦炭将在反应过程中沉积在Pt的表面上并导致其快速失活。同时，焦炭沉积将大大降低催化剂的选择性。为了减轻这些问题，最有效的技术方法之一是引入Sn原子与Pt纳米颗粒形成合金。惰性的Sn原子将稀释Pt表面并破坏焦炭产生的Pt聚集体。然而，PtSn / Al2O3催化剂的碳沉积失活现象仍然经常发生，并且需要频繁且繁琐的再生步骤来恢复其催化活性。

为了找到一种高活性和更耐用的PDH催化剂，韩国基础科学研究所（IBS）纳米材料和化学反应中心的Ryong Ryoo院士团队设计了以下实验方案：1.重点研究了具有分层结构的二氧化硅基MFI沸石，可替代传统的氧化铝载体。由于这种以聚铵表面活性剂为结构导向剂合成的沸石具有超薄的沸石骨架和中孔结构的三维互穿网络，因此可以方便地将反应物和产物扩散到中孔中，并具有较高的金属纳米粒子分散性，从而提高了负载金属的催化性能;第二，将稀土元素La和Y和Pt共掺杂到中孔MFI沸石中以提高Pt催化剂的分散性。由于这些稀土元素（REE）氧化物和Pt会产生强烈的金属-载体相互作用，因此Pt可以较小的纳米颗粒形式稳定存在。研究人员预计，在强的金属-载体相互作用作用下，添加稀土元素可以提高Pt /沸石催化剂的初始PDH活性。然而，令人惊讶的是，La和Y的掺入不仅改善了催化剂的活性和选择性，而且将其催化寿命延长了十倍以上。在此基础上，研究人员进行了系统的探索，通过确保负载的Pt纳米颗粒和La合金化，可以将催化寿命延长700倍！原子分辨电子显微镜结果表明，一些La和Y将与Pt纳米颗粒形成合金颗粒，并被均匀地负载在中孔MFI沸石上（图1）。从理论上讲，由于稀土元素氧化物的化学势低，在高温氢气流下几乎不可能通过H2还原途径形成稀土Pt合金。从这一出乎意料的结果来看，研究人员敏锐地意识到，通过将稀土元素以具有高化学势的单原子物种的形式掺杂，可以形成Pt-REE合金，因为将单原子稀土元素与具有更高化学势的块状氧化物进行了比较，它们有可能扩散到Pt。同时，研究人员进一步推测，沸石中的骨架缺陷位点可以帮助形成原子分散的稀土元素，其中多个硅烷醇基团相邻放置以形成硅烷醇基团（硅烷醇巢）。研究人员认为，硅烷醇巢可以通过形成配位键来稳定单原子稀土元素。因此，可以控制中孔MFI沸石中硅烷醇巢的浓度，从而控制Pt-REE合金纳米颗粒的形成。图1.在中孔MFI沸石上形成的具有L12超晶格结构的Pt3Y纳米颗粒。基于上述假设，研究人员设计了一种中孔硅酸镓沸石，然后使用硝酸除去骨架Ga原子，从而生成高浓度的硅烷醇巢。每个藻类去除位点对应于生成的硅烷醇巢。 FT-IR测量证实了沸石中硅烷醇巢的浓度增加。高角度圆形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（图1a，b）显示，直径约3 nm的Pt-REE纳米颗粒均匀分布在沸石载体上，直径约3 nm，并显示L12超晶格结构。

 EDS光谱显示Pt和REE在同一粒子中。原子分解的AR-HAADF-STEM视频（请参阅补充视频1）显示，La单个原子在沸石表面上呈现出快速且随机的平移运动，这证明掺杂到沸石中的稀土元素确实是原子分散的。研究人员的猜测是完全正确的。进一步的测试结果表明，在脱盐沸石上形成的Pt3La和Pt3Y纳米颗粒显着增强了PDH的催化活性，选择性和耐久性（图2）。在相同条件下，传统的PtSn / Al2O3催化剂在一天之内产生了严重的焦炭沉积和催化剂失活。与之形成鲜明对比的是，负载在脱盐沸石上的Pt3La合金纳米颗粒（命名为PtLa / mz-deGa，其中mz表示中孔沸石）显示出40％的高初始丙烷转化率（接近平衡转化率），并且灭活非常缓慢，即使反应30天后，转化率仍为8％。与PtLa / mz-deGa相似，PtY / mz-deGa显示出较高的初始值初始丙烷转化率和丙烯选择性以及缓慢的催化剂失活。研究人员认为，这可能是由于原子尺寸和负电子的差异所致。 La比Y具有更大的原子尺寸和更低的电子负性，因此Pt的几何和电子性质已得到较大程度的修饰。图2.介孔沸石负载的Pt-REE合金纳米颗粒在丙烷脱氢中的催化性能。此外，研究人员进一步扩展了该方法的生产范围，使其可以生产其他由Pt基金属和REE组成的金属合金，即通过将难以还原的稀土元素（即还原电位低的稀土元素）放入一个单一的合金中。原子种类，可以有效地激活它们以克服能垒，从而促进合金纳米粒子的形成。对于PtLa和PtY双金属催化剂，REE的还原电位非常低，以至于硅醇巢的作用在金属合金的形成中起着决定性的作用。当在氢气中加热掺杂的金属前驱体时，许多其他具有较高还原电势的过渡金属元素（例如Co，Fe和Zn）将自发形成合金。

即使在这种情况下，也可以期望活化物种通过硅烷醇巢的原子扩散率将过渡金属元素扩散到附近的Pt纳米颗粒中，然后通过与化学吸附的氢反应还原为金属态。它最大程度地促进了金属向Pt纳米颗粒中的掺入。经过进一步的实验验证，与沸石载体mz和氧化铝载体相比，在处理后的沸石载体上形成的PtCo双金属合金催化剂在优先氧化CO（PROX）反应中表现出更高的催化活性和选择性（图3）。上述结果不仅证实使用介孔MFI沸石作为催化剂载体可以形成REE基合金催化剂，而且还适用于具有各种组成和结构的其他过渡金属基合金催化剂。，从而为合成新型高性能合金催化剂提供了新途径。图3.负载在不同载体上的PtCo催化剂的STEM图像以及富氢流中CO的优先氧化测试。上述研究成果的标题为“中孔沸石催化中的稀土铂合金纳米颗粒”，并于2020年9月9日在线发表在《自然》杂志上。韩国基础科学研究所（IBS）院长Ryong Ryoo教授是文章的第一作者和通讯作者。