中化集团投资256亿元，建设24万吨双酚A等设备！

近日，江苏省连云港市召开了徐泾新区开发建设十周年的集中启动仪式。中化集团和下游高性能材料产业链项目集中在启动活动中，是中化集团在徐泾新区启动的第三个重大项目。该项目由江苏瑞恒新材料科技有限公司实施，总投资约256亿元，占地面积约1700亩。它将建立从丙烷原料到高性能材料和下游应用的C3产业链。据介绍，该项目一期工程主要建设60万吨/年丙烷脱氢（PDH），65万吨/年苯酚丙酮，24万吨/年双酚A，40万吨/年环氧丙烷等相关设备。公共和辅助项目的配套设施计划于2021年底完成，以实现数字化交付，并努力创建一个智能工厂模型。众所周知，双酚A是聚碳酸酯（PC）的上游原料，苯酚丙酮是生产双酚A的原料。以下主要介绍双酚A的生产。双酚A（BPA），也称为双酚丙烷，是重要的有机化工原料，主要用于生产聚碳酸酯，环氧树脂，聚砜树脂，聚苯醚树脂，不饱和聚酯。树脂和其他聚合物材料也可用于生产精细化学品，例如增塑剂，阻燃剂，抗氧化剂，橡胶抗氧化剂和UV吸收剂。

它们广泛用于工业，建筑，医疗，包装，汽车，电子等行业。电气和飞机，导弹生产等领域。 I.制备方法双酚A的工业制备通常通过使用苯酚和丙酮作为原料的酸性催化剂存在下的缩合反应来进行。通常使用硫酸，氯化氢或强酸性阳离子交换树脂作为催化剂。目前，工业生产主要使用离子交换树脂作为催化剂。为了完成反应，丙酮应略微过量;当使用硫酸作为催化剂时，酸浓度为72.5％〜76.3％，反应温度约为40℃。反应在搅拌釜中进行，该搅拌釜可以通过间歇法或连续生产装置生产。将产物中和，并通过二甲苯 - 水萃取分离和纯化粗双酚A以获得成品。硫酸法设备少，工艺简单，但产品质量差，原料消耗高，“三废”多，仅适合中小批量生产。为了获得高质量的聚合物级双酚A，常用的工业方法是使用氯化氢气体作为催化剂的方法。将丙酮与苯酚混合，并使用干燥的氯化氢作为催化剂在常压下进行反应。反应在50至60℃下进行8至9小时，并且气相氯化氢浓度保持在96％或更高。

除了形成双酚A之外，该反应还产生一些异构体，三羟基或单羟基副产物。这些少量杂质不会影响环氧树脂的制造。但是，当用于制造聚碳酸酯时，必须对其进行精制。 1.硫酸法在早期工业生产中，通过硫酸法生产双酚A.通常，使用72.5％至73.0％的硫酸作为催化剂，并且在35至45℃的温度下发生缩合反应。将产物用水洗涤，结晶，离心并干燥以制备用于环氧树脂的双酚A.树脂和阻燃剂。硫酸工艺的生产过程比较简单，初期成本低，但原料消耗高，导致运行成本高。硫酸法生产双酚A的反应方法选择性低，有异构体，三酚，彩色釉质等杂质40多种，杂质含量较高，分离难度大。 ，导致产品质量差。硫酸对管道和设备的腐蚀非常严重，操作环境差，环境污染（设备泄漏，三废排放）也很严重。基于上述情况，该过程已被淘汰。 2.盐酸法盐酸法是双酚A的主流生产方法。到了20世纪90年代，世界上约有90％的该装置使用盐酸法。以氯化氢为催化剂生产双酚A的方法优于硫酸法生产双酚A.但是，氯化氢腐蚀性强，需要对设备和管道进行高选择，因此投资也很大。盐酸作为催化剂参与苯酚与丙酮的反应，其中苯酚过量。反应压力不超过0.2MPa（表压），温度约为65℃。连续蒸馏反应产物，依次蒸馏出氯化氢和水（作为回收的盐酸冷凝并回收到反应器中）和丙酮。通过用过量苯酚重结晶除去溶解在苯酚中的双酚A.重结晶是双酚A产品质量控制的重要部分。

双酚A异构体邻对 - 双酚具有与双酚A类似的相对挥发性，并且不能通过常规精馏方法除去。必须使用重结晶。重结晶方法是这样一种方法，其中将苯酚和双酚A的混合溶液的温度降低，结晶，然后通过过滤分离。苯酚和双酚A以1：1的分子比形成加合物的晶体，并且异构体不具有该性质。通过在液相中过滤除去异构体的残余物。含有异构体的相当大量的滤液保留在滤饼的间隙中，因此需要用苯酚洗涤。温度和压力的控制对于结晶器的操作非常重要，并且必须确保稳定的操作。由于盐酸工艺中杂质含量低，在一些较成熟的专利中，可以进行两次连续结晶，然后再次过滤。过滤通常通过使用离心机离心进行。除去的异构体可在某些条件下转化为双酚A.在盐酸方法中，通常采用两步法，即首先裂化然后加入，并且需要氢氧化钠作为催化剂。盐酸工艺的优点是丙酮转化率高，双酚A的选择性相对较高。通过间歇分散的反应器系统，丙酮几乎完全反应，反应选择性高，杂质的质量为高于反应堆。更容易分开。但它的缺点同样明显。盐酸不仅是酸性的，还含有氯离子。通常，不锈钢根本不能抵抗腐蚀。因此，暴露于氯化氢的设备和管道必须由FRP衬里的PTFE或其他特殊不锈钢制成。 FRP材料具有开裂的特性。在化学生产过程中，吹气，真空和振动的情况很容易导致玻璃钢管破裂，导致盐酸泄漏，造成环境污染甚至人身伤害。苯酚丙酮与双酚A的反应同时产生水，并且需要将过量的水排出装置。但是，氯化氢不能很好地与水分离。因此，在盐酸过程的废水中留下一定量的盐酸，排水呈酸性，这对蒸馏塔的控制和下游污水处理厂的处理能力有一定的要求。 3.离子交换树脂法离子交换树脂法生产双酚A的方法的研究和开发始于20世纪70年代初。目前，该方法已成为国内外双酚A生产的主流和发展方向。通过离子交换树脂法生产双酚A的整个过程类似于盐酸法，并且是进行反应→原料回收→结晶纯化→加合物分解→浓缩→造粒的过程。离子交换树脂法的反应是使用固体催化剂的固定床非均相催化反应，因此不考虑反应产物和催化剂的分离方法，只需要确保固体树脂固定在反应堆没有流出来。

离子交换树脂催化剂需要固定的促进剂以增加反应性。离开反应器后，反应产物首先进入精馏塔以除去丙酮，水，一些苯酚和轻质杂质（主要是甲醇）。通过连续精馏分离丙酮，水，苯酚和低沸点杂质，丙酮和苯酚作为回收原料返回到反应器中以继续参与反应，并将低沸点杂质排放到装置中，并且水通过萃取蒸馏送出装置。用于除去丙酮的反应混合物通过重结晶进一步除去液体，并且进料液在将其加入结晶器之前需要蒸发一部分苯酚。由于该方法的反应选择性不如盐酸法，因此主要由异构体组成的杂质含量大于盐酸法，过滤后必须过滤和洗涤滤饼，然后熔化，然后进行第二次结晶。通过浓缩塔除去重结晶后的苯酚和双酚A混合物以除去苯酚，并通过循环氮气冷却造粒塔以获得成品双酚A.通过两次晶体过滤获得的滤液含有各种杂质，主要是双酚的异构体。 A，并且还含有大量的双酚A.双酚A异构体在一定条件下可以转化为双酚A，离子交换树脂法通常选择反应转化，即将一部分异构体转化为离子在固定床反应器中交换树脂作为催化剂。然后再循环双酚A.与主反应器不同，异构化反应器中的离子交换树脂不需要助催化剂。二，国内生产截至2017年底，中国双酚A总产能达到143万吨，是世界上最大的双酚A生产国，约占世界总量的20％。长春化工（江苏）有限公司是目前中国最大的双酚A生产企业，产能为27万吨/年，占总产能的18.9％;其次是上海凯斯特龙聚合物（中国）有限公司，生产能力为21万吨/年，占总产能的14.7％。国内双酚A的主要制造商如表1所示。中国双酚A的工业生产始于1992年。无锡树脂厂（现为蓝星南通星辰合成材料有限公司）首次引进波兰离子交换树脂技术，并建造了10,000吨/年双酚A生产装置。该工厂经历了多次技术改造，2002年的生产能力达到16,000吨/年。 2003年，日本再次被引入。代表新技术的新型25,000吨/年聚碳酸酯级双酚A生产装置，双酚A的总生产能力达到41,000吨/年。 2007年，产能扩大至90,000吨/年，2015年又增加了6万吨/年的产能。目前，双酚A的总生产能力已达到15万吨/年。该产品主要用于公司的下游环氧树脂设备。 1998年，天津双福精细化工有限公司采用中国石化集团公司与天津大学共同开发的技术，建成了一套10000吨/年的双酚A生产装置。但是，由于设备和工艺方面的问题，该设备已经停产。 2007年，德国（上海）聚合物有限公司（现为上海中远聚合物（中国）有限公司）在上海完成了新的11,000吨/年双酚A生产设施的建设。 2009年，该公司第二期10万吨/年双酚A新工厂竣工投产，目前总产能达到21,000吨/年。产品主要供应给自己的聚碳酸酯生产设备。 2008年，香港建业集团惠州中新化工有限公司在广东惠州大亚湾新建的2.5万吨/年双酚A工厂投产。 2014年，它增加了15,000 t / a的产能，使总产能达到40,000。吨/年。该产品主要用于生产环氧树脂，以及上游苯酚丙酮生产原料装置。 2009年，上海中石化三井化学有限公司12万吨/年双酚A生产装置投入运行，安装了上游苯酚丙酮生产装置。 2011年，中石化三菱化学聚碳酸酯（北京）有限公司15万吨/年双酚A生产装置建成投产，下游生产装置采用聚碳酸酯制造。上游原料苯酚丙酮来自中石化北京燕山石化公司。

 2013年，长春化工（江苏）有限公司在江苏省常熟市完成了新的13.5万吨/年双酚A生产装置的建设，上游苯酚丙酮生产装置和下游环氧树脂生产装置。 2014年新建的另一套135,000吨/年双酚A装置投入运行，使总产能达到27万吨/年。 2015年，山东利华益威源化工有限公司采用美国技术在山东省东营市新建12万吨/年双酚A生产装置，并配备上游苯酚丙酮生产装置。 2015年，台湾南亚塑料工业（宁波）有限公司位于浙江省宁波市，15万吨/年双酚A工厂竣工投产。上游原料由台湾化纤公司在宁波的苯酚/丙酮工厂供应，下游供应南亚环氧树脂。 （昆山）公司环氧树脂生产设备。 III。进出口量和价格2012年，国内双酚A进口量为539,000 t / a，2013年增长8.7％，进口量达586,000 t / a。近年来，随着许多新设备的完成，进口量有所下降，但均超过40万吨/年。 2016年，进口量为406,000吨/年，2017年增长了7.1％。 435,000吨/年。随着国内双酚A产能的不断增长，出口量逐年增加。表2列出了2012  -  2017年双酚A的进出口情况。受上游苯酚/丙酮和下游环氧树脂及聚碳酸酯市场价格的影响，2013年至2017年中国双酚A市场价格波动较大。 2013年初至2014年底，国内双酚A价格先跌后跌。 2013年初价格为14000元/吨，价格为2013年底降至12,200元/吨。 2014年，双酚A价格波动较大，近年来涨至16 050元/吨的高位。 2015年，随着原材料价格的下跌以及下游环氧树脂和聚碳酸酯产品价格的下跌，双酚A的价格也逐渐下降，近年来在2015年10月达到了6 600元/吨的低点。 2016年初，双酚A国内价格已经上涨，并在2017年底上涨至14000元/吨。2013  -  2017年国内双酚A价格如图1所示。四，双酚A市场消费近年来，中国双酚A的表观消费量稳步增长。 2005年，消费量为309,500吨，2010年消费量为72.43万吨。 2005  -  2010年的年均消费增长率为18.5％。 2016年表观消费量为1306,400吨，2017年表观消费量超过155万吨。 2011  -  2017年的年均消费增长率约为6.5％。相应的产品自给率在2005年为12。9％，2010年为40。3％，2017年为68.9％。中国双酚A的消费结构与发达国家不同。最大的消费领域是生产环氧树脂，然后生产聚碳酸酯。 2017年，中国双酚A的消费结构为：环氧树脂中双酚A的需求量占总消费量的63.5％，聚碳酸酯的需求量占32.1％，其他方面的需求量占4.4％。 。 1.由环氧树脂双酚A和环氧氯丙烷合成的环氧树脂由于其强附着力，耐腐蚀性，耐溶剂性，抗冲击性和电性能而广泛用于粘合剂，涂料和复合材料中。等待。环氧树脂涂层具有良好的耐腐蚀性它具有良好的保护性，但装饰略差于聚氨酯涂层，价格相对便宜。它广泛用于化工机械设备的内外涂层。中国的环氧树脂是双酚A的最大消费者。目前，双酚A环氧树脂的生产不足，每年仍需要大量进口。 2012年进口量达到20.5万吨，2014年进口量为241,000吨。进口量为275,000吨。预计未来几年中国环氧树脂对双酚A的需求将继续增加。聚碳酸酯聚碳酸酯是中国第二大双酚A消费国。聚碳酸酯作为一种综合性能优异的热塑性工程塑料，具有优异的抗冲击性，抗蠕变性，优异的光学性能，良好的耐热性，尺寸稳定性，自阻燃性和电性能。基于其优异的综合性能，聚碳酸酯已成为五种工程塑料中增长最快的通用工程塑料，主要用于电子电器，玻璃组装，光盘和汽车工业。其他领域包括机械零件，医疗设备，休闲和防护设备。中国是聚碳酸酯需求增长最快的国家，年增长率为8％至12％。

目前，聚碳酸酯产品的年消费量为170万至200万吨，占全球总消费量的30％以上。中国经济的持续快速发展促进了聚碳酸酯消费市场的快速发展。据估计，到2021年，中国聚碳酸酯的总产能将达到约160万t / a，成为世界上重要的聚碳酸酯生产商。到那时，对双酚A的需求将大大增加。预计2021年聚碳酸酯对双酚A的需求量将增加到45％左右，这是中国双酚A发展的主要推动力。 3.其他方面双酚A在其他方面的消费约占总消费量的8％，主要用于生产阻燃剂。Tetrabromobisphenol A（TBBA），以及环氧树脂，PC树脂，ABS树脂和其他工程塑料，具有良好的阻燃性，可用于印刷电线。双酚A用于不饱和聚酯树脂中，赋予产品优异的耐化学性。目前，许多溴基阻燃剂生产商已经开始国际化。在欧洲和美国，它们主要代表重组或兼并或建立新的生产基地以增加其市场份额。在亚洲，他们正在扩大销售网络并增加区域合作伙伴。这是因为亚洲国家或地区的阻燃标准不断提高，变得越来越严格，导致阻燃剂消费量快速增长，成为世界阻燃剂制造商的主要目标市场。目前，新兴的磷基阻燃剂由于其稳定的性能，特别是产品的可回收加工，对四溴双酚A提出了挑战。四溴双酚A主要用于ABS，HIPS，环氧树脂，酚醛树脂和不饱和聚氧酯的阻燃剂。作为活性阻燃剂，它广泛用于溴化环氧中间体和溴的生产。聚碳酸酯。此外，四溴双酚A也可用于合成更高级别的阻燃剂。目前，中国四溴双酚A的产量约为20,000吨/年。