聚甲醛生产工艺流程_看完就够了

聚甲醛生产工艺
聚甲醛主要分为均聚甲醛和缩醛共聚物，它们在20世纪60年代初由杜邦和塞拉尼斯工业化。聚甲醛的生产主要基于甲醇，甲醇首先被氧化以获得甲醛。在精制甲醛之后，通过不同的聚合反应获得均聚的甲醛或缩醛共聚物产物。由于分子结构的不同，均聚甲醛和缩醛的性质也不同。
1959年，中国开始开发均聚甲醛和缩醛共聚物J.由于气态甲醛的净化遇到困难，均聚甲醛的研究停滞不前; 1965年，生产出第一批共聚甲醛。近年来，中国通过技术引进和自主研发，在聚甲醛生产方面取得了重大突破。建成了国内首家万吨级云南天然气化工集团有限公司，上海蓝星化工新材料厂4万吨设备。神华宁夏煤业集团的6万吨装置打破了外国公司的垄断，填补了国内POM生产的空白。聚甲醛的制备过程主要有以下几个主要过程：甲醛的合成和纯化，以及均聚和缩醛共聚合的制备。
1.1甲醛合成技术
工业甲醛的合成主要基于甲醇，通过在一定温度和压力下的氧化反应获得。取决于选择用于反应的催化剂，可以分为铁 - 钼法和银法，以及由Etsun Asahi Kasei Corporation开发的甲缩醛缩醛的催化氧化。
I. 1.1铁和钼
铁 - 钼方法主要使用MnO（Fe：0）作为催化剂，其首先由英国的Reichhold化学公司（Richhold Chemica1.Ine）提出，也称为Formox。法。该方法被甲醇和过量空气氧化形成甲醛（甲醇和空气的混合爆炸极限为6％至36.5％）。 MnO3和Fe2O3构成复合催化剂，其中MnO催化活性差但选择性好，而Fe0催化活性高，选择性差，因此复合催化剂具有较高的催化活性和选择性。由于空气过多，可以保持良好的氧化状态，甲醇可以达到100％的转化率，选择性为95％~100％，甲醛可以直接生成浓度高达55％，产品中的甲醇含量低。然而，该方法需要更多的加压空气风扇，并且催化剂不能再生，这增加了设备和生产成本。产品中甲酸含量高会引起设备腐蚀，也会给后续的甲醛精炼带来困难。
1.1.2银法
银法主要使用电解银或浮石作为催化剂，并在工业上与过量甲醇反应形成甲醛。为了确保反应的安全性并减少副反应，还将水蒸气和部分反应循环废气加入甲醇和空气的混合物中。通常，反应在常压和600-700℃下进行。甲醇的转化率可高达83％-85％，甲醛产率约为86％-90％。产生的甲醛气体是为了防止深度氧化成甲酸。在通过吸收塔冷却，冷凝和吸收之后，可以获得浓度为40％至50％的甲醛水溶液。在通过银法制备甲醛的过程中，主要发生脱氢反应和氧化反应，主要反应如下：
主要反应：
CH3OH-CH2O + H2
CH 3 OH +1/202 -_ + CH 2 O + H 2 O.
副作用：
CH 3 OH + 02-} HC00H + H 2 O.
CH 3 OH + O 2  -  _ CO 2 + 2H 2 O.2CH3OH  -  _ + CH4 + CH2O + H2O
2C0 C + CO2
虽然银法中甲醇转化率和甲醛产率低于铁 - 钼法，但银法中使用的催化剂可以再生，反应所需的动力设备较少。因此，我国的甲醛生产工艺主要是以银法为基础。
1.1.3甲缩醛的催化氧化6
通过催化氧化甲缩醛制备甲醛包括两步，即甲缩醛的合成和甲醛的合成，其可直接产生高浓度的甲醛。通过在酸性催化剂（例如酸性阳离子交换树脂，无机酸，路易斯酸等）上使用甲醇和甲醛进行甲缩醛的合成（参见反应式（1）），并获得甲缩醛。浓度可以达到95％。然后将高浓度的甲缩醛氧化形成具有Fe和Mo主要组分的固定床反应器（参见反应式（2））。经过甲醛的吸收和分离，甲醛缩二甲醇的催化氧化可以产生浓度高达83％的甲醛，而传统的甲醇氧化过程理论上可以达到最大甲醛浓度的63％。另外，该方法可以在多聚甲醛的合成过程中利用甲醛精制工艺或稀甲醛作为制备甲缩醛的原料，可以大大节省甲醛回收过程中的设备和能源消耗。
1.2聚甲醛的生产技术
1.2.1均聚甲醛的生产技术
均聚甲醛的制备技术始于杜邦，是一种由甲醛单体合成的工艺。首先，使50％甲醛溶液与异辛醇反应，形成半水合乙基己二酸甲酯溶液，将其脱水并热裂解，得到精制甲醛，然后在阳离子惰性溶液中。（B二乙醚络合物溶液）进行液相聚合。将聚合产物过滤，分离并干燥后，用酰化剂乙酸酐将末端羟基酯化，得到热稳定的聚甲醛。在该过程中，使用高纯度氮来保护，并添加抗氧化剂和紫外线吸收。用挤出机将试剂和其它添加剂造粒后得到最终的粒状聚缩醛树脂产品，该方法采用甲醛单体的聚合路线。由于高纯甲醛精制工艺复杂，后处理端端技术存在一定难度，工艺流程长，设备过多，腐蚀严重，需要使用昂贵金属材料制作水壶的材料;干端密封过程需要大量的氮气保护。
日本的Asahi Kasei公司采用多聚甲醛途径改进了工艺技术，并于1972年建成了工厂。通过甲缩醛合成浓缩甲醛，通过固体酸催化合成三恶烷，包括三恶烷单体的纯化，溶液的连续聚合，连续酯化封端，排气挤出造粒和溶液回收;它还利用在制备三恶烷的过程中所述的中等浓度的甲醛，通过精馏技术获得甲缩醛，并回收和再氧化以获得高纯度的甲醛。该方法的特征在于使用非硫酸固体催化剂和聚合。多级短双螺杆反应装置也从后处理过程中除去湿水解模式。
虽然均聚甲醛的结晶度和物理机械性能略强于缩醛共聚，但其热稳定性和耐腐蚀性明显低于缩醛共聚，并且后期成型过程中的温度范围窄，甲醛含量更高。在加热期间释放。此外，均聚甲醛的制备需要高浓度的甲醛，并且其化学性质非常活跃。精炼和聚合过程中存在许多问题。这些因素使得目前均聚甲醛的生产能力仅占全球聚甲醛生产的约20％。聚甲醛仅杜邦和日本旭化成等一些公司生产。
1.2.2甲醛生产技术的共聚合
甲醛的共聚合是在路易斯酸（通常为三氟化硼）的作用下来自三恶烷和环氧乙烷（或二恶烷）的两种单体的共聚合。单体中的痕量水，醇和醚。它可以用作反应的分子量调节剂。目前，缩醛共聚物的生产主要包括本体聚合，溶液聚合和气相聚合。溶液聚合方法使用汽油，环己烷或石油醚作为溶剂。将聚合级三恶烷和二恶烷置于反应器中，并在约65℃下加入约0.01％单体量的三氟化硼 - 乙醚络合物，以将反应器中的温度控制在约60℃。在1至2小时内，将反应物料放入终端釜中，加入终止剂，得到白色粉末状缩醛共聚物。在用氨水等稳定化后，得到产物，溶液聚合法的产物具有良好的热稳定性。本体聚合法是将原料高纯度三恶烷，二恶烷与引发剂三氟化硼 - 二乙醚络合物按比例混合，然后置于双螺杆反应器中，具有强烈的剪切和混合作用或连续进行。在捏合机中，在聚合反应完成后，用氨水处理产物，得到粒状共聚甲醛。本体聚合方法的优点是该方法相对简单，操作简单，聚合不使用溶剂，转化率相对较高，产物的分子量分布均匀。目前，国内外厂商普遍采用本体聚合。气相聚合方法由日本宇部开发。该方法通过在三氟化硼 - 二乙醚络合物存在下加入高纯度甲醛气体和三恶烷单体和环氧乙烷，并在双螺杆反应器中在40-7℃下加入分子量增加剂来进行。通过制备特定的缩醛粉末，然后在130-160℃稳定以除去末端的不稳定反应性基团以获得稳定的浆料，然后过滤，干燥，造粒等来制备反应。该步骤是获得共聚的甲醛产物。气相聚合工艺复杂，生产成本高，尚未广泛采用。共聚甲醛在加工和模塑条件下与均聚甲醛一样苛刻，并且在加热过程中释放的甲醛也较少。热稳定性和流动特性优于均聚甲醛。因此，共聚甲醛的生产是聚甲基发展的主流。

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