聚甲醛（POM）前生今世

聚甲醛是一种线性聚合物，主要由分子链中的（-CH2-O-）链环组成。缩写为POM。 2.简要发展历史1859 A. M. Butlever首先合成了聚甲醛，当达到成型温度时，所得聚合物变脆并分解成甲醛气体。 1942年，美国杜P首次公布了生产聚甲醛均聚物的专利，于1959年工业生产。1961年，美国Celanse公司生产缩醛共聚物。目前，德国的Ticona Plastics，BASF，Polyplastics和Mitsubishi Gas生产共聚甲醛。中国吉林石井沟联合化工厂和上海溶剂厂生产缩醛共聚物。 3.特性POM具有高机械性能，如强度，模量，耐磨性，韧性，抗疲劳性和抗蠕变性，以及优异的电绝缘性，耐溶剂性和可加工性。比强度和比刚度非常接近金属，因此它可以代替各种有色金属来制造各种结构部件。因此，它已成为五大通用工程塑料之一，仅次于PA和PC排名第三。聚甲醛可分为两大类：均聚甲醛和缩醛共聚物。共聚甲醛比均聚甲醛具有更好的热稳定性，其它性能基本相似。 4.用途均聚甲醛具有优异的物理，机械，电绝缘性和耐有机溶剂性，耐磨性，抗蠕变性和抗疲劳性。广泛用于制造各种零件，代替各种有色金属和合金。如齿轮，凸轮，轴承，衬套，垫圈，阀门，液体输送管，手柄和化学容器。在汽车中，可以制造万向轮和蒸发器，可以在建筑物上制造龙头，并且可以在农业中制造喷洒喷嘴和喷雾器部件。它还可以用作磁带录音机，磁带录音机磁带盘，马桶球浮球等。甲醛的共聚合反应在农业机械，电气工业，建筑和运输以及精密仪器领域，它被用作轴承，齿轮，凸轮，管道，导轨和其他产品，以取代铜，锌和其他有色金属。它还可用作燃油泵，动力阀，电机齿轮，化油器组件，万向节轴承，计算机外壳，洗衣机滑轮，DVD播放器零件，耐腐蚀消防栓和汽车接头。 2.聚甲醛的合成1.均聚甲醛的合成聚甲醛的制备以精制三乙醛为原料，活性三氟化硼醚合物络合物用作石油醚中的阳离子催化剂。溶液聚合在惰性溶剂如环己烷或苯中进行。反应式为：反应完成后，回收溶液，将聚合物粉末煮沸，洗涤，干燥，然后在酯化反应釜中进行酯化或醚化。对反应进行后处理以除去对加热非常不稳定的半缩醛端基。通过后封闭处理获得的粉末添加抗氧化剂，UV吸收剂和其他助剂，然后挤出并造粒以获得市售的聚缩醛粒料。 2.缩醛共聚物的合成缩醛共聚物的制备可以选择与均聚甲醛相似的溶液聚合方法，通常使用3％至5％摩尔比的二恶烷和多聚甲醛作为共聚单体。反应式为上述反应结束后还需要进行后处理，以除去末端基团上的半缩醛结构。可在137~147℃，（4~12）×105Pa下用3％氨水处理2~3h，使端基达到稳定状态，也可在190~210℃下进行N2保护或在空气中（需要加入抗老化剂和稳定剂）熔化处理30至60分钟。第三，聚甲醛的结构和性能聚甲醛是一种高密度，高结晶度的无侧链的线性聚合物。高密度，高结晶度1C-O键（1.46×10-10m）结构的键长长于C-C键的键长（1.55×10-10）m）短，因此聚缩醛链轴方向的填充密度大。 2聚甲醛分子链中的C和O原子不是平面曲折构型，而是螺旋构型，因此分子链之间的距离小，密度大。例如，与PE相比，POM的密度为1.425~1.430g / cm3，而PE的密度为0.960g / cm3。当分子链导致少量C-C键时，共聚POM的密度略微降低（1.410g）。 / cm3），但仍远高于PE。 3聚缩醛分子链具有高柔韧性和高结构规整性，具有高结晶度和强结晶能力。均聚甲醛的结晶度为75％至85％，缩醛共聚物的结晶度为70％至75％。聚甲醛很容易结晶，即使快速淬火，结晶度也可达到65％以上。例如，当温度升至25℃时，在-80℃下淬火的样品具有65％的结晶度，并且仅在-100℃下可以获得完全无定形的聚甲醛。结晶度随着淬火的增加而增加。温度和低温淬火得到的低结晶度非常不稳定。在室温下放置后，结晶度会随时间增加。在100-150℃的温度范围内加热聚甲醛将使晶体结构更完美，但结晶度将在150-175℃的范围内逐渐降低，结晶度将在175-180的范围内突然降低℃。仅当温度超过181℃时，晶核才完全消失。分子量：聚甲醛的平均聚合度为1000-1500，数均分子量为30,000-45,000，分子量分布窄。 4高密度和高结晶度是聚甲醛优异性能的主要原因。如高硬度和高模量，良好的尺寸稳定性，优异的抗疲劳性，并且不易被化学介质腐蚀。 5尽管是聚甲醛子链中的C-O键具有一定的极性，但高密度和高结晶度与偶极矩的运动有关，因此它仍具有良好的电绝缘性能和介电性能。在6-甲醛端基中的半缩醛结构导致差的热稳定性，并且当加热至约100℃时可以从末端基团的半缩醛逐渐解聚。当加热至约170℃时，可以从分子链的任何部分进行自氧化反应以释放甲醛。甲醛在高温需氧时会被氧化成甲酸，甲酸与聚甲醛的降解反应具有自动加速催化作用。因此，通常在均聚甲醛树脂中加入热稳定剂，抗氧化剂，甲醛吸收剂等，以满足模塑加工的需要。 7由于共聚的甲醛分子链含有一定量的C-C键，可以防止聚甲醛分子链的氧化降解，因此共聚甲醛的热稳定性远优于均聚甲醛。但是，无论是均聚甲醛还是缩醛共聚物，都应注意加工和应用过程中热稳定性差和热氧稳定性差的缺点。四，聚甲醛的主要性能（l）物理性质POM是白色粉末状固体或颗粒状固体，表面光滑有光泽，光滑，坚硬致密，呈半透明或不透明。它容易燃烧，并在火灾后继续燃烧。火焰的上端为黄色，下端为蓝色，熔化并滴下。它具有强烈的刺激性甲醛气味和鱼腥味。 （2）机械性能硬度高，模量高，刚性好，冲击强度高，弯曲强度和疲劳强度高，耐磨性好，蠕变和吸水性小。从表1-1可以看出，均聚甲醛的机械性能略高于缩醛共聚物的机械性能10％至20％，这主要是因为结晶度比缩醛的结晶度高约10％。 POM的机械性能的突出优点是良好的抗疲劳性，优异的耐磨性和低蠕变值。表11-2显示了聚缩醛和其他塑料。二次弯曲试验后疲劳强度的比较。表11-3显示了聚甲醛和其他塑料反复冲击破裂的次数。聚甲醛的疲劳强度随温度升高而降低。 POM对缺口敏感，并且当存在间隙时的疲劳强度几乎比没有缺口的情况小1/2。虽然第一次冲击时的冲击强度低于PC和ABS，但反复冲击的性能优于PC和ABS。 POM具有优异的耐磨性，摩擦系数小，摩擦消耗低，极限PV值高，动摩擦系数和静摩擦系数几乎相等。水润滑的干摩擦系数为0.1-0.4,0.1-0.2，油润滑的干摩擦系数为0.01-0.1，钢，黄铜和铝的干摩擦系数分别为0.18,0.20和0.22。用特氟隆摩擦后性能更好，当载荷小于17.5MPa且温度低于120℃时，摩擦系数变化不大。聚甲醛还具有优异的抗蠕变性。在23℃和21MPa下23小时后的蠕变值仅为2.3％，并且抗蠕变性超过ABS和氯化聚醚的蠕变阻力。 2.热性能聚甲醛的热分解温度低（Td = 235~240℃），是一种热敏性塑料。最高的连续工作温度不高。均聚甲醛可在82℃下连续使用一年，并可在121℃下连续使用。个月。缩醛共聚物可以在114℃下连续使用2000小时，在138℃下连续使用1000小时，并在160℃下短时间使用。缩醛共聚物具有比均聚甲醛更好的热稳定性，主要是因为分子链中的C-C链可以作为降解反应的终止点。然而，聚甲醛的热变形温度相对较高。在0.46MPa的负荷下，多聚甲醛和共聚甲醛的热变形温度可达到170℃和158℃。3.聚甲醛的电性能具有良好的电性能，温度和湿度对介电常数，介电损耗因子和体积电阻率影响不大。均聚甲醛还具有良好的耐电弧性，因为在电弧作用后不留下C-C导电通路，但甲醛气体逸出。 4.化学性质聚甲醛是一种弱极性结晶聚合物，具有高内聚能量密度和大溶解度参数，这决定了它在室温下的良好耐溶剂性，特别是在非极性有机溶剂中，即使在较高温度下也是如此。它还表现出对一般有机溶剂的相当好的耐腐蚀性，如有机溶剂的尺寸和机械性能所证明。然而，均聚甲醛只能抵抗弱碱，而缩醛共聚物可以抵抗强碱和碱性洗涤剂。它们不耐强酸和强氧化剂，也不耐酚，有机卤化物和强极性有机溶剂。聚甲醛的吸水率低于PA-6，PA-66和ABS。缩醛共聚物的吸水率约为0.20％~0.22％，均聚甲醛的吸水率约为0.25％~0.27％。它仍然可以保存在潮湿的环境中。尺寸和形状稳定性，即使长时间在热水中使用，机械性能也不会降低，并且可以在121°C水中短时间使用。 5.老化性能POM的耐候性不好。在大气老化之后，性能通常会降低。长期暴露在阳光下会使分子链降解，表面会变粉并变脆。如果没有紫外线吸收剂的聚甲醛老化一年，则冲击强度降至1/6，表面出现裂缝和变色。因此，用于户外的聚甲醛通常需要抗老化剂如2246或双氰胺; UV吸收剂如2,4,6-三（2'，4'-三羟基苯酚）-1,3,5-三嗪，炭黑等。五，聚甲醛的改性（1）玻璃纤维增强聚甲醛聚甲醛20％~30％经偶联剂处理的短无碱玻璃纤维后，拉伸强度可提高10％~20％，拉伸模量提高1-3倍，马丁的耐热性提高0.5~1倍，并且线性膨胀系数减少约2/3。收缩率下降约5/6至6/7。但与此同时，它的耐磨性，冲击强度和伸长率都会下降，脆性和磨损率会增加。 （2）耐磨聚甲醛聚甲醛填充固体润滑剂（如PTFE粉末，MoS2，石墨粉，碳纤维等）和润滑油（油，硅油，脂肪酸酯等）可产生耐磨性和含油的聚甲醛。其机械性能接近或略低于未填充时，但摩擦磨损性能大大提高，如摩擦系数，摩擦宽度和摩擦损失，临界极限PV值（低速时））也有已大大改进，如表11-7和11-8所示。 6.聚甲醛的形成加工1.聚甲醛的加工特性（1）熔融状态的聚甲醛的流变性是非牛顿型的，也就是说，为了改变熔体的粘度，温度几乎没有影响。它。应调节压力（增加剪切应力）。 （2）聚甲醛的熔融温度范围窄（均聚甲醛约10℃，缩醛共聚物约50℃），热稳定性差，加工温度不超过250℃，熔体不适合长时间待在桶内（仅230°C允许停留15分钟）。同时，应加入稳定剂和抗老化剂以避免出现气泡等。经常添加0.2％的2246双酚抗氧化剂和0.1％双氰胺甲醛吸收剂。这样，产品可以变白并且光不会变色。 （3）聚缩醛的结晶度高，从无定形熔体变为结晶凝固体时的体积收缩率约为17％。因此，需要收缩以防止收缩以确保产品的形状和尺寸。 （3）保利甲醛熔体的凝固速度非常快，这将导致难以填充模具，皱纹，毛发点，焊痕和产品表面的其他缺陷。因此，优选将模具温度控制在80至130℃以消除这些缺陷。同时，由于固化速度快，固体表面硬度和刚性大，模具收缩率大，摩擦系数小，产品具有良好的脱模性能，可快速脱模。 （4）POM的吸湿性较低，水分对其成型过程影响不大。通常，它可以在110℃下干燥或干燥2小时。 （5）加工聚甲醛时，应使用突然螺钉。喷嘴应该是直通的。模具的铸造系统应设计成流线型，浇口应尽可能大。 2，POM加工聚缩醛最重要的加工方法有注塑和挤出，还有吹塑，焊接，机械加工，表面应用。 （1）。注射成型是聚甲醛最重要的加工方法。它可用于加工阀杆，螺母，齿轮，凸轮，轴承和薄壁产品以及精密产品。 （2）聚甲醛的挤出成型可以通过挤出成型，以及原料的着色，增强和填充改性以及合金化来生产棒材，管材，片材，线材和电缆的涂层。表11-10显示了聚缩醛棒的挤出工艺条件。七，聚甲醛POM的应用具有很好的综合性能，比强度和比刚度与金属非常接近，因此它可以代替各种有色金属制成各种结构件。 POM特别适用于制造耐摩擦，耐磨和高负荷的零件，如齿轮，滑轮，轴承等，广泛应用于汽车工业，精密仪器，机械工业，电子电器，建筑设备等。在汽车工业中，它可以利用其高比强度，而不是锌，铜，铝和其他金属，制造泵叶轮，油箱盖，化油器外壳，油门踏板，风扇，组合开关，方向盘零件，转向节轴承等。在机械工业由于其抗疲劳性，高冲击强度和自润滑性能，POM广泛用于制造各种齿轮，轴承，凸轮，泵体，轴承座，阀门，滑轮等。在电子，电器和工业应用中由于其小的介电损耗，高介电强度和优异的耐电弧性，它用于制造继电器，线圈筒管，计算机控制部件，电动工具外壳，以及电话，记录器和录像机。配件等。此外，它还可用于建筑设备，如水龙头，水箱，燃气表部件和水管接头;用于农业机械，如播种机的连接和连接部件，灌溉和排水泵壳，喷嘴等;它是无味的，也可以用于食品工业，例如食品加工机器上的零件，齿轮，轴承支架等。