PMP膜产品链自主难度几何

在对抗新的冠状肺炎流行期间，体外膜肺氧合治疗装置（ECMO）（也称为“人工肺”）使用了PMP中空纤维膜作为其核心成分。 PMP膜产品链中的丙烯二聚体4-甲基-1-戊烯（4MP1），PMP树脂等仍完全被外国供应商垄断，中国尚未实现工业化，但困难在于可以被发现斑点。产品链的担忧浮出水面。 PMP膜的制备首先通过丙烯二聚反应制得4MP1单体。在1960年代，英国石油公司建造了第一个2,000吨/年的4MP1生产装置之后，日本，美国和其他国家相继建造了20,000至100,000吨/年的生产装置。其次，在“ Zigler-Natta”催化剂的作用下，丙烯二聚体4MP1聚合形成PMP树脂。 PMP树脂是由英国ICI公司于1965年首先开发的，并于1968年开始量产。随后，日本三井化学有限公司获得授权开始生产并于1973年进入市场。

目前，该公司仍是唯一的PMP全球树脂制造商。最后，PMP树脂将进一步用于制造PMP中空纤维膜。目前，只有3M的子公司Membrana可以制造和供应。综上所述，目前我国尚无法独立生产丙烯二聚体4MP1-PMP树脂-PMP中空纤维膜的产品链，这也制约了ECMO的本土化。新冠状肺炎的爆发进一步暴露了这个问题，并且这种产业链的隐忧已经浮出水面。催化剂体系是关键考虑到能耗和经济因素，丙烯二聚工艺能否最大程度地生产4MP1主要取决于所使用的催化剂体系。丙烯选择性二聚生产4MP1的催化剂主要基于碱金属主体必须包含至少一种碱金属元素，碳酸盐或碳酸氢盐以及助催化剂。所用催化剂的活性成分是金属钠和钾。 BP开发了第一种用于工业生产4MP1的催化剂，该催化剂是将金属钠分散在无水碳酸钾上制备的。使用上述催化剂体系的丙烯二聚也是目前工业上可获得的用于获得4MP1的唯一方法。数据表明，向碱金属催化剂中添加不同的助催化剂或向载体中添加一些其他组分可以增加催化剂的强度，活性和寿命。例如，使用金属碳酸盐作为载体，补充石墨，引入扩孔剂，以及使用复合金属作为活性成分可以增加这些指示剂。在新型固体超碱钾/碳酸钾催化剂中丙烯二聚转化为4MP1的转化率为43％，二聚产物的选择性为95％，而4MP1的选择性为86％。由于该反应的活性成分均为碱金属，变化空间很小，因此选择载体成为关键。

异构化反应抑制目前公认的碱金属体系催化丙烯二聚化成4MP1的反应机理是，丙烯扩散到催化剂的超碱位中，被质子捕获并与催化剂表面的碱金属结合形成形成活泼的活性中间体-烯丙基阴离子。在反应条件下，烯丙基阴离子易于生成不稳定的4MP1阴离子。 4MP1阴离子和丙烯分子进行氢交换反应，形成更稳定的烯丙基阴离子和目标产物，形成单循环催化过程。其中，极少部分的烯丙基阴离子将与丙烯分子反应以合成异构体1-己烯。烯丙基阴离子比4MP1阴离子具有更好的稳定性，后者可以控制4MP1阴离子在整个反应过程中保持较低的浓度，从而防止它与丙烯分子进一步聚合。三聚物或多聚物，以确保二聚物的高选择性。该反应涉及两种类型的副反应，一种是低聚副反应，另一种是异构化副反应。 4MP1是热力学中最不稳定的六碳烯，易于异构化以形成更稳定的六碳烯。因此，在实际的4MP1的制造过程中，可以通过减少反应相中的4MP1的含量来抑制异构化反应。在已经投入生产的工业工厂中，例如英国，将丙烯的一次转化率控制在7％至11％，这显然可以抑制异构化反应。另一种方法是加速产物从催化剂的活性部位的解吸速率。碳酸钾具有低的比表面积和简单的孔结构。负载在碳酸钾上的碱金属是将丙烯二聚为4MP1的极好催化剂，并且异构化活性低。以碳酸钾为载体的催化剂的优化是改善其孔结构方向，例如增加其孔径，从而在提高转化效果的基础上不影响异构化活性。